п

Aug 23, 2023

Том 12 научных отчетов, номер статьи: 10041 (2022) Цитировать эту статью

1050 доступов

6 цитат

3 Альтметрика

Подробности о метриках

Плоские гиперкоординатные структуры привлекают огромное внимание в связи с отходом от общепринятой парадигмы. При этом наши ab initio расчеты на высоком уровне предсказывают, что плоские пятикоординационные центры алюминия и галлия в кластерах Cu5Al2+ и Cu5Ga2+ представляют собой глобальные минимумы в своих синглетных основных состояниях. Эти кластеры термодинамически и кинетически очень стабильны. Детальный анализ электронной структуры показывает наличие σ-ароматичности, которая является движущей силой стабильности планарной формы.

Введение новых химических структур — одна из важнейших задач химии. Оспаривание известных догм о химической структуре всегда было увлекательной задачей химического сообщества. Одним из таких примеров структуры, нарушающей правила, является случай плоского тетракоординированного углерода (ptC), существование которого было впервые убедительно высказано в 1968 году в плоских переходных состояниях D4h между тетраэдрическими энантиомерами простозамещенного метана1. Это наблюдение побудило Хоффмана, Алдера и Уилкокса в 1970 году исследовать электронные особенности стабилизации таких ptC с помощью теории молекулярных орбиталей2. Однако ab initio исследование показало, что выделение планарного метана невозможно, так как разница энергий между планарной и тетраэдрической формой составляет3 130 ккал/моль. Первые глобальные минимумы ptC были предсказаны в 1976 г. на некоторых Li-замещенных молекулах ptC и молекулах 1,1-дилитиоциклопропана и 3,3-дилитиоциклопропена4. Первые экспериментальные доказательства существования ptC были получены в 1977 году5. С тех пор были компьютерно исследованы многие планарные пента- (ppC), гекса- (phC) и гепта-координатный (p7C) углероды6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15. Например, в 2008 году первый ppC, CAl5+, был экспериментально охарактеризован и теоретически признан глобальным минимумом14. Аналогично, первый phC, B6C2, был предложен Schleyer et al.11, однако последнее исследование показало, что углерод избегает планарной гиперкоординации12. Недавно был предложен истинный глобальный минимум, содержащий phC, который содержит плоский гексакоординированный атом углерода, окруженный лигандами с наполовину ковалентной и наполовину ионной связью. Такие достижения в области новых молекул гиперкоординированного углерода (hpC) создали новую догму в современной химии, согласно которой наибольшее координационное число углерода уже не четыре.

Эти исследования также вдохновили на поиск других систем, содержащих плоские гиперкоординированные элементы основной группы, такие как элементы группы 13. Первая молекула, содержащая плоский гексакоординат бора (phB), была предсказана16 в 1991 году, что положило начало дальнейшим примерам гиперкоординированного бора16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28. Чжай и др.20 сообщили об экспериментальных и теоретических доказательствах существования идеально плоских кластеров анионов B8- и B9- с гепта- и окта-координатным атомом бора. Теоретическое исследование Ю и др.26 показало, что катион B6H5+ является ароматическим с плоским пятикоординационным центром бора (ppB). Недавно мы также сообщили о разновидности phB, кластере BBe6H6+, обладающем двойной ароматичностью27. В отличие от B, его более тяжелым аналогам (Al и Ga) в области планарной гиперкоординации уделялось мало внимания. Шлейер и его коллеги показали, что при планаризации 28 AlH4- происходит резкое падение энергии нижней незанятой молекулярной орбитали (НСМО). Сообщалось об экспериментальной реализации видов ptAl29,30. Аверкиев и др.31 сделали предсказание in silico плоского некоординированного алюминиевого центра AlB9 на основе ранее доказанных дважды ароматических кластеров бора20. Все плоские ароматические кластеры бора также изучались как теоретически, так и экспериментально32,33. Также сообщалось34 о кластере, содержащем phAl в форме глобального минимума кластера Al4C6. Аналогичным образом, недавнее теоретическое исследование также сообщило о термодинамически и кинетически стабильной форме phGa35. Несмотря на эти достижения, сообщения о плоских пятикоординационных центрах Al и Ga (ppAl и ppGa) в изолированных кластерах встречаются крайне редко. Здесь мы сообщаем о глобальном минимуме центров ppAl и ppGa в изолированных бинарных кластерах Cu5Al2+ и Cu5Ga2+. Установлено, что предложенные кластеры ppAl и ppGa термодинамически и кинетически стабильны и обладают двойной ароматичностью.